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1.本发明属于浇注料制备技术领域，具体地，涉及一种刚玉莫来石浇注料及其制备方法。
2.目前，回转窑窑炉口的内衬浇注料要求十分苛刻，在炉口部分的使用温度在1100℃左右，中低温的耐火浇注料是可以胜任的，但要有良好的抗热震性能和抗侵蚀性，一般来说，回转窑浇注料成型内衬损毁的根本原因是：开裂、剥落和磨损，而刚玉-莫来石浇注料施工方便，具有优良的高温力学性能和良好的化学稳定性能，已大范围的应用于回转窑窑炉的内衬。
3.但是，刚玉-莫来石浇注料仍存在一些问题：首先，致密浇注料一般都会采用致密刚玉骨料制得，具有较高的导热系数，导致窑炉外壳温度比较高，造成热量散失；其次，莫来石在材料中分布不均（仅存在于基质中），造成浇注料因局部成分不均产生一定内应力，最后耐侵蚀能力差，入窑物料有一部分为废酸废碱液体及重金属，在高温下挥发物渗入耐火材料内部，还有燃烧后的腐蚀性烟气浸入耐火材料内部，从而引起化学反应和矿相的变化，这样一些问题都造成了回转窑窑炉的内衬常规使用的寿命较短暂，使用效果较差，因此，提供一种耐高温、保温性能好、耐侵蚀的刚玉莫来石浇注料是目前要解决的技术问题。
4.本发明的目的是提供一种刚玉莫来石浇注料及其制备方法，以解决背景技术中所提出的技术问题。
5.本发明的目的能够最终靠以下技术方案实现：一种刚玉莫来石浇注料，包括以下质量百分比的原料：骨料颗粒65-72%、改性莫来石空心球15-20%、共磨细粉4-8%、结合剂4-8%，余量为复合外加剂；该刚玉莫来石浇注料由以下步骤制成：将骨料颗粒、改性莫来石空心球、共磨细粉、结合剂和复合外加剂加入搅拌机中混合10-15min，然后加入占物料总质量的5-8%的水，继续搅拌20-25min,得到刚玉莫来石浇注料。
6.进一步地，改性莫来石空心球由以下步骤制成：步骤s1、将丙烯酰胺、亚甲基丙烯酰胺和去离子水按照质量比20：1：100-150搅拌混合均匀得到预混液；步骤s2、将二氧化硅微粉、氧化铝微粉和减水剂加入搅拌罐中，混合均匀后加入预混液，搅拌混合60min得到浆料，向浆料中加入十二烷基硫酸三乙醇胺，迅速搅拌20min，然后加入n,n,n,n-四甲基乙二胺和过硫酸铵水溶液，搅拌20-30min，加入氧化铝空心球搅拌20min后注入模具中，静置固化养护6h，在110℃下烘干24h，最后在1650℃煅烧6h，随炉冷却至室温，得到莫来石空心球；
步骤s3、将al、si和炭黑按照质量比4：1：4混合，加入三乙醇胺，三乙醇胺与al的摩尔比为3：1，以转速45-60r/min球磨12-14h后得到球磨料，向球磨料中加入质量分数40-60%的乙醇溶液和莫来石空心球，超声处理后，浸渍6-8h，然后过滤，在氩气气氛下，60℃烘烤8h，以10℃/min升温速率升温至600℃，加热处理2h，然后以同样的升温速率升温至1200℃，加热处理2-4h，随炉冷却至室温，得到改性莫来石空心球。
7.首先通过泡沫注凝法制备出莫来石空心球，然后通过浸渍、烧结等手段在莫来石空心球表面覆盖al4sic4层材料，在高温条件下，al4sic4层材料和o2、co等介质中的氧发生氧化反应时，其反应过程生成sic和al2o3，然后sic进一步氧化成sio2，随后，al2o3和sio2逐步反应（该反应有明显的体积膨胀），在莫来石空心球表面生成玻璃相、莫来石和刚玉复合保护层，同时体积效应堵塞部分气孔，抗氧化能力显著提升，al4sic4层材料与熔融炉渣以及金属的润湿性差，具有较高的抗侵蚀和抗冲刷能力，并且其生产时自由能很低，状态很稳定，高温下不易分解出单质碳进入炉内材料中，避免了加工材料不必要的污染。
8.进一步地，步骤s2中二氧化硅微粉、氧化铝微粉、减水剂、预混液和氧化铝空心球的用量比为280g：720g：6.8-7.2g：300g：1000g，n,n,n,n-四甲基乙二胺用量为二氧化硅微粉、氧化铝微粉、减水剂和预混液质量之和的0.3-0.5%，过硫酸铵水溶液用量为二氧化硅微粉、氧化铝微粉、减水剂和预混液质量之和的1%，减水剂为聚羧酸减水剂，优选为巴斯夫basf减水剂fs20。
9.进一步地，步骤s3中球磨料、质量分数40-60%的乙醇溶液和莫来石空心球的用量比为60ml：40-50ml：8.5-9.5g。
10.进一步地，结合剂由以下步骤制成：步骤a1、将浓度0.5mol/l的氯化钡溶液和浓度0.5mol/l的乙二胺四乙酸二钠溶液混合，用盐酸溶液调节ph值为5.2，得到混合液a；步骤a2、向混合液a中滴加浓度0.5mol/l的硫酸铵溶液，滴加速率为5ml/min，滴加结束后，搅拌反应2h，然后转速1000-1500r/min条件下离心5-10min，沉淀用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，再于80℃下干燥至恒重，得到纳米硫酸钡；步骤a3、将纳米硫酸钡、去离子水和无水乙醇于频率40-45khz超声分散20min，然后加入kh-570，转速200-300r/min条件下搅拌反应6-8h，反应结束后，离心，沉淀于80℃干燥12h，得到改性纳米硫酸钡；步骤a4、将改性纳米硫酸钡和硅溶胶按照质量比为2.3-4.5：100混合均匀，得到结合剂。
11.进一步地，步骤a1中氯化钡溶液和乙二胺四乙酸二钠溶液的体积比为1：1，盐酸溶液的质量分数为37%，步骤a2中硫酸铵溶液与混合液a的体积比为1：2。
12.进一步地，步骤a3中纳米硫酸钡、去离子水、无水乙醇和kh-570的用量比为14.6-15.2g：80-100ml：50-60ml：5-8ml。
13.利用硫酸钡溶液和硫酸铵溶液制备出纳米硫酸钡，然后利用偶联剂kh-570改性纳米硫酸钡，最后将改性纳米硫酸钡加入硅溶胶中混合均匀，得到结合剂；改性纳米硫酸钡的表面接枝有kh-570分子结构，通过水解、缩聚反应可以在一定程度上促进硅溶胶中si-o-si网络结构的形成，有效促进硅溶胶的凝胶过程，另一方面，硫酸钡在1400℃时发生分解，硫以so2的形态溢出，钡则与浇注料的基质生成了六方钡长石相，可提升浇注料的抗侵蚀作用。
14.进一步地，骨料颗粒由电熔白刚玉和烧结板状刚玉按照质量比1：1混合而成，烧结板状刚玉粒度为5-8mm、3-5mm和1-3mm，且质量比依次为5-15：5-20：15-25，电熔白刚玉粒度分别为3-1mm、1-0.15mm和0-0.15mm。
15.进一步地，共磨细粉由活性氧化铝粉、二氧化硅微粉和碳酸钙微粉按照质量比2：6：1混合而成。
16.进一步地，复合外加剂为fdn-1早强高效减水剂、fjw-1聚羧酸高效减水剂和三聚磷酸钠按照质量比2：3：1混合而成。
17.本发明的有益效果：1、本发明首先制备莫来石空心球，克服现有致密莫来石导热率高的问题，然后球磨al、si、炭黑和三乙醇胺原料，通过浸渍、烘烤、高温煅烧在莫来石空心球外表面覆盖al4sic4层得到改性莫来石空心球，解决现有多孔莫来石强度差，抗氧化、抗侵蚀和抗冲刷能力差的问题。
18.2、本发明还加入了结合剂，结合剂为掺杂改性纳米硫酸钡的硅溶胶，改性纳米硫酸钡的表面接枝有kh-570分子结构，通过水解、缩聚反应可以在一定程度上促进硅溶胶中si-o-si网络结构的形成，有效促进硅溶胶的凝胶过程，另一方面，硫酸钡在1400℃时发生分解，硫以so2的形态溢出，钡则与浇注料的基质生成了六方钡长石相，提高浇注料的抗侵蚀作用。
19.3、本发明所制备的刚玉莫来石浇注料具有较低的导热率，较高的强度和较好的抗热震性能。
20.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
21.实施例1一种刚玉莫来石浇注料，包括以下质量百分比的原料：骨料颗粒65%、改性莫来石空心球16%、共磨细粉6%、结合剂4%，余量为复合外加剂；该刚玉莫来石浇注料由以下步骤制成：将骨料颗粒、改性莫来石空心球、共磨细粉、结合剂和复合外加剂加入搅拌机中混合10min，然后加入占物料总质量的5%的水，继续搅拌20min,得到刚玉莫来石浇注料。
22.其中，结合剂由以下步骤制成：步骤a1、将100ml浓度0.5mol/l的氯化钡溶液和100ml浓度0.5mol/l的乙二胺四乙酸二钠溶液混合，用质量分数37%的盐酸溶液调节ph值为5.2，得到混合液a；步骤a2、向混合液a中滴加浓度0.5mol/l的硫酸铵溶液，滴加速率为5ml/min，滴加结束后，搅拌反应2h，然后转速1000r/min条件下离心5min，沉淀用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，再于80℃下干燥至恒重，得到纳米硫酸钡，硫酸铵溶液与混合液a的体积比为1：2；步骤a3、将14.6g纳米硫酸钡、80ml去离子水和50ml无水乙醇于频率40khz超声分散20min，然后加入5ml kh-570，转速200r/min条件下搅拌反应6h，反应结束后，离心，沉淀于80℃干燥12h，得到改性纳米硫酸钡；
步骤a4、将改性纳米硫酸钡和硅溶胶按照用量比为2.3g：100g混合均匀，得到结合剂；其中，改性莫来石空心球，由以下步骤制成：步骤s1、将丙烯酰胺、亚甲基丙烯酰胺和去离子水按照质量比20：1：100搅拌混合均匀得到预混液；步骤s2、将280g二氧化硅微粉、720g氧化铝微粉和6.8g巴斯夫basf减水剂fs20加入搅拌罐中，混合均匀后加入300g预混液，搅拌混合60min得到浆料，向浆料中加入十二烷基硫酸三乙醇胺，迅速搅拌20min，然后加入n,n,n,n-四甲基乙二胺和过硫酸铵水溶液，搅拌20min，加入1000g氧化铝空心球搅拌20min后注入模具中，静置固化养护6h，在110℃下烘干24h，最后在1650℃煅烧6h，随炉冷却至室温，得到莫来石空心球，n,n,n,n-四甲基乙二胺用量为二氧化硅微粉、氧化铝微粉、减水剂和预混液质量之和的0.3%，过硫酸铵水溶液用量为二氧化硅微粉、氧化铝微粉、减水剂和预混液质量之和的1%；步骤s3、将al、si和炭黑按照质量比4：1：4混合，加入三乙醇胺，三乙醇胺与al的摩尔比为3：1，以转速45r/min球磨12h后得到球磨料，向60ml球磨料中加入40ml质量分数40%的乙醇溶液和8.5g莫来石空心球，超声处理后，浸渍6h，然后过滤，在氩气气氛下，60℃烘烤8h，以10℃/min升温速率升温至600℃，加热处理2h，然后以同样的升温速率升温至1200℃，加热处理2h，随炉冷却至室温，得到改性莫来石空心球。
23.其中，骨料颗粒由电熔白刚玉和烧结板状刚玉按照质量比1：1混合而成，烧结板状刚玉粒度为5-8mm、3-5mm和1-3mm，且质量比依次为15：20：25，电熔白刚玉粒度分别为3-1mm、1-0.15mm和0-0.15mm，共磨细粉由活性氧化铝粉、二氧化硅微粉和碳酸钙微粉按照质量比2：6：1混合而成，复合外加剂为fdn-1早强高效减水剂、fjw-1聚羧酸高效减水剂和三聚磷酸钠按照质量比2：3：1混合而成。
24.实施例2一种刚玉莫来石浇注料，包括以下质量百分比的原料：骨料颗粒68%、改性莫来石空心球17%、共磨细粉4%、结合剂4%，余量为复合外加剂；该刚玉莫来石浇注料由以下步骤制成：将骨料颗粒、改性莫来石空心球、共磨细粉、结合剂和复合外加剂加入搅拌机中混合13min，然后加入占物料总质量的7%的水，继续搅拌22min,得到刚玉莫来石浇注料。
25.其中，结合剂由以下步骤制成：步骤a1、将100ml浓度0.5mol/l的氯化钡溶液和100ml浓度0.5mol/l的乙二胺四乙酸二钠溶液混合，用质量分数37%的盐酸溶液调节ph值为5.2，得到混合液a；步骤a2、向混合液a中滴加浓度0.5mol/l的硫酸铵溶液，滴加速率为5ml/min，滴加结束后，搅拌反应2h，然后转速1200r/min条件下离心8min，沉淀用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，再于80℃下干燥至恒重，得到纳米硫酸钡，硫酸铵溶液与混合液a的体积比为1：2；步骤a3、将14.8g纳米硫酸钡、90ml去离子水和55ml无水乙醇于频率42khz超声分散20min，然后加入7ml kh-570，转速250r/min条件下搅拌反应7h，反应结束后，离心，沉淀于80℃干燥12h，得到改性纳米硫酸钡；步骤a4、将改性纳米硫酸钡和硅溶胶按照用量比为3.5g：100g混合均匀，得到结合剂；
其中，改性莫来石空心球，由以下步骤制成：步骤s1、将丙烯酰胺、亚甲基丙烯酰胺和去离子水按照质量比20：1：130搅拌混合均匀得到预混液；步骤s2、将280g二氧化硅微粉、720g氧化铝微粉和7.0g巴斯夫basf减水剂fs20加入搅拌罐中，混合均匀后加入300g预混液，搅拌混合60min得到浆料，向浆料中加入十二烷基硫酸三乙醇胺，迅速搅拌20min，然后加入n,n,n,n-四甲基乙二胺和过硫酸铵水溶液，搅拌25min，加入1000g氧化铝空心球搅拌20min后注入模具中，静置固化养护6h，在110℃下烘干24h，最后在1650℃煅烧6h，随炉冷却至室温，得到莫来石空心球，n,n,n,n-四甲基乙二胺用量为二氧化硅微粉、氧化铝微粉、减水剂和预混液质量之和的0.4%，过硫酸铵水溶液用量为二氧化硅微粉、氧化铝微粉、减水剂和预混液质量之和的1%；步骤s3、将al、si和炭黑按照质量比4：1：4混合，加入三乙醇胺，三乙醇胺与al的摩尔比为3：1，以转速50r/min球磨13h后得到球磨料，向60ml球磨料中加入45ml质量分数50%的乙醇溶液和8.8g莫来石空心球，超声处理后，浸渍7h，然后过滤，在氩气气氛下，60℃烘烤8h，以10℃/min升温速率升温至600℃，加热处理2h，然后以同样的升温速率升温至1200℃，加热处理3h，随炉冷却至室温，得到改性莫来石空心球。
26.其中，骨料颗粒由电熔白刚玉和烧结板状刚玉按照质量比1：1混合而成，烧结板状刚玉粒度为5-8mm、3-5mm和1-3mm，且质量比依次为10：8：18，电熔白刚玉粒度分别为3-1mm、1-0.15mm和0-0.15mm，共磨细粉由活性氧化铝粉、二氧化硅微粉和碳酸钙微粉按照质量比2：6：1混合而成，复合外加剂为fdn-1早强高效减水剂、fjw-1聚羧酸高效减水剂和三聚磷酸钠按照质量比2：3：1混合而成。
27.实施例3一种刚玉莫来石浇注料，包括以下质量百分比的原料：骨料颗粒72%、改性莫来石空心球15%、共磨细粉4%、结合剂4%，余量为复合外加剂；该刚玉莫来石浇注料由以下步骤制成：将骨料颗粒、改性莫来石空心球、共磨细粉、结合剂和复合外加剂加入搅拌机中混合15min，然后加入占物料总质量的8%的水，继续搅拌25min,得到刚玉莫来石浇注料。
28.其中，结合剂由以下步骤制成：步骤a1、将100ml浓度0.5mol/l的氯化钡溶液和100ml浓度0.5mol/l的乙二胺四乙酸二钠溶液混合，用质量分数37%的盐酸溶液调节ph值为5.2，得到混合液a；步骤a2、向混合液a中滴加浓度0.5mol/l的硫酸铵溶液，滴加速率为5ml/min，滴加结束后，搅拌反应2h，然后转速1500r/min条件下离心10min，沉淀用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，再于80℃下干燥至恒重，得到纳米硫酸钡，硫酸铵溶液与混合液a的体积比为1：2；步骤a3、将15.2g纳米硫酸钡、100ml去离子水和60ml无水乙醇于频率45khz超声分散20min，然后加入8ml kh-570，转速300r/min条件下搅拌反应8h，反应结束后，离心，沉淀于80℃干燥12h，得到改性纳米硫酸钡；步骤a4、将改性纳米硫酸钡和硅溶胶按照用量比为4.5g：100g混合均匀，得到结合剂；改性莫来石空心球，由以下步骤制成：步骤s1、将丙烯酰胺、亚甲基丙烯酰胺和去离子水按照质量比20：1：150搅拌混合
均匀得到预混液；步骤s2、将280g二氧化硅微粉、720g氧化铝微粉和7.2g巴斯夫basf减水剂fs20加入搅拌罐中，混合均匀后加入300g预混液，搅拌混合60min得到浆料，向浆料中加入十二烷基硫酸三乙醇胺，迅速搅拌20min，然后加入n,n,n,n-四甲基乙二胺和过硫酸铵水溶液，搅拌30min，加入1000g氧化铝空心球搅拌20min后注入模具中，静置固化养护6h，在110℃下烘干24h，最后在1650℃煅烧6h，随炉冷却至室温，得到莫来石空心球，n,n,n,n-四甲基乙二胺用量为二氧化硅微粉、氧化铝微粉、减水剂和预混液质量之和的0.5%，过硫酸铵水溶液用量为二氧化硅微粉、氧化铝微粉、减水剂和预混液质量之和的1%；步骤s3、将al、si和炭黑按照质量比4：1：4混合，加入三乙醇胺，三乙醇胺与al的摩尔比为3：1，以转速60r/min球磨14h后得到球磨料，向60ml球磨料中加入50ml质量分数60%的乙醇溶液和9.5g莫来石空心球，超声处理后，浸渍8h，然后过滤，在氩气气氛下，60℃烘烤8h，以10℃/min升温速率升温至600℃，加热处理2h，然后以同样的升温速率升温至1200℃，加热处理4h，随炉冷却至室温，得到改性莫来石空心球。
29.其中，骨料颗粒由电熔白刚玉和烧结板状刚玉按照质量比1：1混合而成，烧结板状刚玉粒度为5-8mm、3-5mm和1-3mm，且质量比依次为15：20：25，电熔白刚玉粒度分别为3-1mm、1-0.15mm和0-0.15mm，共磨细粉由活性氧化铝粉、二氧化硅微粉和碳酸钙微粉按照质量比2：6：1混合而成，复合外加剂为fdn-1早强高效减水剂、fjw-1聚羧酸高效减水剂和三聚磷酸钠按照质量比2：3：1混合而成。
30.对比例1与实施例1的刚玉莫来石浇注料相比，改性莫来石空心球替换成等量的莫来石空心球，其余原料及制备过程不变；其中，莫来石空心球，由以下步骤制成：步骤s1、将丙烯酰胺、亚甲基丙烯酰胺和去离子水按照质量比20：1：150搅拌混合均匀得到预混液；步骤s2、将280g二氧化硅微粉、720g氧化铝微粉和7.2g巴斯夫basf减水剂fs20加入搅拌罐中，混合均匀后加入300g预混液，搅拌混合60min得到浆料，向浆料中加入十二烷基硫酸三乙醇胺，迅速搅拌20min，然后加入n,n,n,n-四甲基乙二胺和过硫酸铵水溶液，搅拌30min，加入1000g氧化铝空心球搅拌20min后注入模具中，静置固化养护6h，在110℃下烘干24h，最后在1650℃煅烧6h，随炉冷却至室温，得到莫来石空心球，n,n,n,n-四甲基乙二胺用量为二氧化硅微粉、氧化铝微粉、减水剂和预混液质量之和的0.5%，过硫酸铵水溶液用量为二氧化硅微粉、氧化铝微粉、减水剂和预混液质量之和的1%。
31.对比例2将实施例3中的改性莫来石空心球替换等量的淄博卓越耐火材料有限公司出售的莫来石粉，其余原料及制备过程不变。
32.对比例3将实施例3中的结合剂替换成硅溶胶，其余原料及制备过程不变。
33.对比例4本对比例为公开号为cn107382328a的发明专利中实施例1制得的产品。
34.将实施例1-3和对比例1-4的浇注料进行性能测试，测试过程如下：将浇注料注入
干净的模具中，于振动台上振动成型，然后养护3d后脱膜，于100℃下干燥24h，然后冷却至室温，测试其性能，其中显气孔率和体积密度参照yb/t5200-1993测试，耐压强度和抗折强度参照yb/t5201-1993测试，热震稳定性（1100℃水冷）参照yb/t376.1-1995测试，热传导率参照gbt 5900-2006测试，测试结果及标准如表1所示：表1由表1能够准确的看出，实施例1-3所得的浇注料性能优于对比例1-4，说明本发明制备的刚玉莫来石浇注料具有更加好的使用价值和应用性能。
35.在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书里面，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
36.以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
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